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介绍：
“氟利昂”是1930年发明的一种安全制冷剂，它的出现让空调、冰箱走进了千家万户。然而，人类也为这项发明付出了巨大的代价。臭氧层空洞、全球变暖等严重环境问题与氟利昂密切相关。
为应对臭氧层破坏危机，人类为保护地球做出了不懈努力，全球领导人也表现出了罕见的团结。如今，面对全球变暖，人类将何去何从？
李岩|书面
赛先生
稀有冰块
人类既怕冷又怕热，对舒适温度的追求贯穿了整个文明史。但升温容易降温困难。人类在数百万年前就掌握了生火取暖的技术。然而，直到工业革命之前，人们缺乏有效的冷却方法，唯一能利用的东西往往就是天然冰块。
中国古代《先秦《周礼》记载“冬取冰，存灵隐纳凉”。灵隐是一座冰窖。冬天，人们从结冰的河流和湖泊中收集冰块，并将其储存在地下冰窖中。夏天，拿出冰块降温，保持食物新鲜。
天然冰块确实能为炎热的夏季增添一丝清凉，但可想而知，在寒冷的天气里开采冰块一定是一件辛苦的工作，而且冰块储存过程中的融化损失也会相当可观，所以古代有资格在三伏天使用。制冰块的一定是皇亲贵胄。唐代大诗人白居易因收到皇帝赏赐的冰块，兴奋地写下了一篇文章《谢恩赐冰状》。文章称其为“赐冰之礼，宫廷盛典”，“以之为奇物，以示殊恩”，可见古代夏季冰块是多么的稀有和珍贵。
赛先生
安全制冷剂
随着启蒙运动和工业革命的出现，人类制冷技术逐渐取得突破。
1756年，苏格兰医生威廉·卡伦观察到乙醚挥发时具有冷却作用，于是他利用这一原理实现了人工制冰。随后，蒸汽机的发明让更多的人开始研究热能。蒸汽机带来的汽缸活塞密封技术也使人们能够对气体进行加压和液化。 1834年，美国发明家雅各布·珀金斯发明了第一套闭式循环压缩制冷系统，成为现代空调的雏形。他在专利中写道：“可以使用挥发性流体进行制冷……同时不断冷凝挥发性流体，使这些流体继续被冷却而不会产生浪费。”
制冷机组工作原理简要示意图。来源：参考文献2
帕金斯提到的可回收利用的“挥发性流体”也被称为“制冷剂”或“制冷剂”。它就像空调机组中的“血液”，源源不断地将室内热量传递到室外，在制冷过程中发挥着至关重要的作用。
理想的制冷剂需要满足许多苛刻的要求。例如，传热效率高、保温效果好、易于流动和运输、汽化热高、不会腐蚀制冷系统中的元件。普通空气无法满足这些要求。虽然二氧化碳可以用作制冷剂，但制冷所需的压力非常高，仅用于工业和渔业。直到20世纪20年代，基本上可以用于家用制冷设备的制冷剂气体只有氨、二氧化硫、乙醚和丙烷等少数几种。然而，这些气体要么有毒有害，要么易燃易爆。因此，当一百年前的人们享受冰箱、空调带来的舒适和凉爽时，却不得不担心潜在致命的制冷剂泄漏，这严重阻碍了制冷设备的普及。
20 世纪20 年代通用电气冰箱广告，当时使用的制冷剂通常是易燃或有毒的。图片来源：https://www.ebay.com/itm/125531954160
于是，人们迫切希望找到一种适用于家用电器的安全无毒的冷媒。通用电气和杜邦公司合作，聘请化学家托马斯·米基利（Thomas Midgley）领导该项目的研发。
托马斯·米奇利：1889-1944 年。来源：参考文献4
米基利之前因发明四乙基铅汽油添加剂而小有名气。他接手此任务后，很快将注意力放在卤代烃类化合物。这类物质不易燃烧、易于压缩液化，但具有一定的毒性。不过，不同卤素取代的烷烃毒性从碘到氯有递减的趋势。于是，米基利就将注意力集中在位于元素周期表氯(Cl)上方的氟(F)。尽管当时氟化学还刚刚起步，人们常因氟单质的剧毒而闻之色变，但米基利却敏锐地察觉到有机氟化物温和而独特的一面，在氟代烷烃中寻到了一类看似完美的冷媒——氯氟碳化合物（CFC）。
元素周期表中的卤素（halogens）族，其中砹（At）是一种不稳定的放射性元素。图片来源：scalinguph2o.com
二氯二氟甲烷是CFC 家族的一员。常温常压下为气体，低温常压下变为透明液体。其各种物理和化学性能均符合理想制冷剂的标准。但起初，人们仍然对这种奇怪气体的安全性持怀疑态度。
于是，米奇利在众目睽睽之下进行了个人示威。他吸入一大口二氯二氟甲烷，然后缓缓呼出，熄灭了面前一根燃烧的蜡烛。一口气一石打死两只鸟，证明了气体的无毒性，也展示了其阻燃性能。
二氯二氟甲烷的结构式和分子式
此后，二氯二氟甲烷等CFC化合物迅速取代了部分以前使用的高风险制冷剂，极大地促进了现代制冷设备的普及，将空调、冰箱带入千家万户。杜邦公司使用“Freon”作为此类碳氟化合物的注册商标。从此，氟利昂不仅成为含氟制冷剂的代名词，而且因其独特的性能而广泛应用于发泡剂、阻燃剂等多个领域。
赛先生
“灾难”
作为氟利昂的发现者，米奇利无疑是一位富有创造力的化学家。 1937年获得美国工业化学最高荣誉珀金奖章，1944年当选美国化学会主席。然而，米奇利没有想到，一场“灾难”因为他的发明而在万里高空酝酿，其后果在他去世几十年后才逐渐显现。
CFC 化合物不易燃且化学稳定，但这仅在低层大气中才明显。当此类分子上升到距地面20公里的平流层高度时，碳-氯键（C-Cl）会被强紫外线切断，释放出高活性的游离氯原子。
这个高海拔地区是臭氧（O）集中的地方，所以也被称为臭氧层。游离氯原子将臭氧分子转化为氧气(O2)。反应过程中，氯原子不被消耗，而是可以反复催化反应，因此一个氯原子可以破坏数千个臭氧分子。
三氯氟甲烷（CClF，CFC化合物）对臭氧（O）的破坏机理
有人可能会有这样的疑问：我们在日常生活中使用了很多含氯化合物，为什么要强调CFC制冷剂的危害呢？这主要是因为CFC化合物密度低，不易溶于水。低层大气中的降雨无法将它们从大气中去除。因此一旦挥发泄漏，几乎都会上升到平流层，成为破坏臭氧层的罪魁祸首。
与地球其他地区相比，南极洲极其寒冷的天气和独特的云结构使得氯氟烃更容易在平流层积聚，臭氧消耗尤为显着。 20世纪90年代以后，南极上空甚至出现了臭氧空洞。
1957年至2001年南极地区臭氧浓度变化。图片来源：I. RedAndr，维基百科
臭氧层可吸收太阳辐射中98%的紫外线，特别是对生物体伤害最大的中短波紫外线（UV-A、UV-B）。如果这些紫外线直接到达地表，皮肤癌、白内障和免疫缺陷的发病率将显着增加，农作物和水生生态系统将受到严重破坏。因此，臭氧层是地球生命的重要保护伞。
笔者还在上小学的时候，国内有一部非常火爆的儿童科幻电影，名叫《大气层消失》。影片内容是大量化学毒物意外泄漏并烧穿了一定面积的臭氧层。作为第一个了解这一情况的人类，一名中国男孩在他的动物朋友的帮助下拯救了世界各地的生命。本片的背景是20世纪末臭氧层消耗日益严重以及人们对此的普遍担忧。
《大气层消失》 1990年上映的电影海报，冯小宁导演。来源：1905电影网
事实上，早在1974年，美国和墨西哥的两位科学家就提出了CFC破坏臭氧层的机理。 1985年，还发表了南极上空臭氧浓度迅速衰减的观测数据。然而，此时，氟利昂已成为年收入数百亿美元的产业。于是，人们对于如何平衡当前利益和长远利益存在较大分歧，CFCs与臭氧层成为争议话题。
里根政府内政部长詹姆斯·瓦特曾在公开场合开玩笑说：“臭氧空洞没什么大不了的，戴上遮阳帽、墨镜，涂点防晒霜就行了。” 《洛杉矶时报》很快对此声明作出回应评论道：“戴墨镜和防晒霜来应对臭氧层破洞，就像戴鼻夹吸入雾霾，通过吸管喝污水，或者认为戴头盔可以保护自己免受伤害一样。”核爆炸。”
虽然里根政府普遍反对政府干预企业，或许是因为里根本人长期患有皮肤癌，但他充分意识到保护臭氧层的紧迫性，对氟氯化碳物质的管控采取了积极的态度。此时，其他西方主要领导人也表现出了罕见的团结。
1985年，国际社会在奥地利制定了《保护臭氧层维也纳公约》，确立了保护臭氧层国际合作的原则。 1987年，加拿大制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，简称《蒙特利尔议定书》，承诺在全球范围内分阶段限制和逐步淘汰破坏臭氧层的化学物质。
《蒙特利尔议定书》提出后，历经多次修改，最终得到地球上197个国家和地区的签署同意。回顾人类历史，如此一致的认可还是第一次。 《蒙特利尔议定书》被国际社会公认为最成功的多边环境条约。一个重要原因是它确立了各国保护臭氧层的“共同但有区别”的责任。发达国家应向发展中国家提供资金，补偿氟利昂替代的经济损失，并提供技术支持。这种做法后来成为普遍做法，并反映在许多环境保护协议中，例如《京都议定书》。
根据《蒙特利尔议定书》的要求，发达国家必须在1996年之前停止生产和使用CFC制冷剂，所有其他国家必须在2010年之前停止此类产品的生产和使用。
现在我国冰箱、空调常用的制冷剂主要有氢氯氟碳化合物（HCFC）和氢氟碳化合物（HFC）化合物。其中，HCFC虽然也含有氯，会破坏臭氧层，但其破坏系数只有CFC的百分之几。它是替代CFC制冷剂的过渡产品，在全球范围内已进入加速淘汰阶段。 HFC 化合物不含氯，对臭氧层完全无害。
氟利昂制冷剂的分类及其代表，R-11、R-22和R-134a是分子式对应的制冷剂编号。资料来源：翻译自参考文献6
R22（二氯氟甲烷）是我国许多老式家用空调中仍在使用的HCFC制冷剂。图/李艳
经过几十年的团结与合作，人类已经摆脱了可能发生的灾难。根据2022年蒙特利尔条约评估小组的报告，南极上空的臭氧层正在逐渐恢复。不仅空洞面积缩小，臭氧层厚度也增加。如果这种趋势持续下去，科学家预计，南极臭氧空洞将在2070年左右得到基本修复。
南极臭氧空洞随着时间的推移而变化。来源：参考文献8
赛先生
新一代制冷剂
虽然严重破坏臭氧层的CFC制冷剂已经被淘汰，“臭氧空洞”也不再是热搜话题，但好景不长。更换后，氟利昂并没有被从环保“黑名单”中删除，因为人们发现制冷装置也是导致全球变暖的重要因素。
说到全球变暖，很多人首先想到的是温室气体二氧化碳。大气中氟利昂的比例远小于二氧化碳，但类氟利昂物质（包括CFC、HCFC和大多数HCF）产生的温室效应可达到同等质量二氧化碳的数千倍，使得它是一种超级温室气体。而且，随着制冷空调在南方发展中国家的迅速普及，氟利昂排放量仍在快速增长。
让我们在夏季感到凉爽舒适的制冷剂是地球持续变暖的重要驱动力。这听起来有点像“饮鸩止渴”，但这确实是困扰人类社会的棘手问题。
为扭转全球气候快速变暖的趋势，2016年10月，在第28次缔约方大会上，与会各方经过艰苦谈判，最终达成逐步减少氢氟碳化物（HFCs）排放的协议。该协议是又一个具有里程碑意义的重要国际环境公约。
《蒙特利尔议定书》规定，包括中国在内的发展中国家从2024年开始逐步冻结和削减HFCs产量。作为全球最大的HFC生产国，中国在批准基加利修正案后将面临巨大的减排压力。该协议也将对制冷剂的替代以及空调行业的未来发展产生巨大影响。
“加大环保型制冷剂研发力度，积极推进制冷剂重复利用和无害化处理。引导企业加快空调生产线改用低全球变暖潜值（GWP）制冷剂，加快淘汰氢氯氟烃（ HCFC ）制冷剂，限制氢氟碳化合物（ HFC ）的使用。”
——2021 《基加利修正案》 白皮书
除了HFC之外，我们还可以使用什么作为制冷剂？相关替代方案仍在探索中。科学家们不断努力改进制冷技术，开发更多绿色、环保、节能的制冷剂。
氢氟烯烃，也称为HFO，将HFC分子中的碳骨架从乙烷改变为乙烯。它们不会消耗臭氧层，并且全球变暖潜能值较低，仅为常见HFC 化合物的0.1% 左右，使其成为越来越受到关注的“第四代”制冷剂。
氟利昂制冷剂的演变
另一个重要的研究方向是回归自然，抛弃氟利昂。在新的技术条件下，氨、二氧化碳、烷烃等无卤天然气再次被用作制冷剂。 2022年北京冬奥会期间，国家速滑馆等多个奥运场馆首次采用二氧化碳跨临界循环制冷系统，大大减少了制冰造雪过程中的碳排放，为绿色奥运做出了贡献。这项技术不仅环保，而且冷却均匀，可以在场馆内形成巨大的冰面。
国家速滑馆内的溜冰场。
然而，对臭氧和气候变化更加友好的新一代制冷剂在阻燃性、毒性和使用成本方面仍然存在各种缺点，并且只能满足某些特定需求。开发更加绿色、环保、经济、节能的制冷剂和制冷技术是世界各国仍在探索的课题。
“我们不仅处于危险之中。我们就是危险。但我们也是解决方案。
（我们不仅处于危险之中。我们本身就是危险。但我们也掌握着解决这场危机的关键）。 ”
——联合国秘书长古特雷斯2024年“世界环境日”讲话节选
从古至今，人类为了得到一点清凉，都付出了巨大的代价。氟利昂造成的臭氧层空洞，体现了人类在应用新技术时不可预见的破坏力，也展现了人类在危机面前的团结和勇气。制冷剂技术的更新和突破是人类为保护地球而不懈努力的缩影。
当前日益严峻的气候变化再次考验着我们。人类能否像面对臭氧层危机一样，放弃一些现有利益，换取更安全、更美好的未来？
参考文献：（上下滚动浏览）
1.凌寅：古代冰箱的巧妙制冷，中国社会科学网。
2.空调：https://en.wikipedia.org/wiki/Air_conditioning
3.罗瑞浩，邵伟，化学无处不在——是吹向世界的凉风，大学化学，2020, 35, 121。
4.托马斯·米奇利：https://en.wikipedia.org/wiki/Thomas_Midgley_Jr。
5.氟利昂：https://en.wikipedia.org/wiki/Freon
6.NASA臭氧观察：https://ozonewatch.gsfc.nasa.gov/
7.《洛杉矶时报》：霍德尔和臭氧层
8.制冷剂类型、问题和未来：https://www.youtube.com/watch?v=J77a0keM2Yk
9.Paul A. Newman，蒙特利尔议定书科学的前进方向，ComptesRendus Geoscience，第350 卷，第7 期，2018,442-447：https://doi.org/10.1016/j.crte.2018.09.001。
10.B.O. Bolaji, Z. Huan，臭氧消耗和全球变暖： 使用天然制冷剂的案例- 综述，可再生和可持续能源评论，第18 卷，2013，49：https://doi.org/10.1016/j.rser.2012.10。 008
11. 未雨绸缪：医院更换HFC 制冷剂的长期气候效益：https://reei.blog.caixin.com/archives/231791
12.二氧化碳会产生冰和雪吗？北大专家揭秘冬奥场馆“冰封”：http://www.people.cn/n1/2022/0122/c32306-32337334.html
13.《洛杉矶时报》：臭氧层的治愈带来希望，但应对气候变化将更加困难
不代表中国科学院物理研究所立场
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用户评论
哇，这夏日降温神器听起来好厉害啊！但我朋友用过，差点因为操作不当造成大祸，真是吓死人了。
有6位网友表示赞同！
夏日降温神器啊，我也有一个，但每次用都提心吊胆的，怕出事。
有20位网友表示赞同！
标题看着都吓人，夏日降温神器还差点酿成大祸，这东西真得好好研究再使用。
有9位网友表示赞同！
夏日降温神器，没想到竟然有风险，我得小心了，别再掉进坑里。
有19位网友表示赞同！
夏天必备神器，但差点出事，看来安全使用真的很重要。
有20位网友表示赞同！
这夏日降温神器听起来很实用，但差点酿成大祸，让人不敢再用。
有16位网友表示赞同！
夏日炎炎，降温神器是必备，但安全使用一定要放在首位。
有12位网友表示赞同！
标题真吓人，夏日降温神器差点酿成大祸，幸好没出事。
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夏天来了，降温神器必不可少，但使用时千万要注意安全。
有18位网友表示赞同！
夏日降温神器，没想到还有风险，以后得小心谨慎了。
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夏天必备神器，但差点酿成大祸，这让我对它有了新的认识。
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夏日降温神器，没想到还有安全隐患，以后使用时一定要当心。
有20位网友表示赞同！
标题看着真吓人，夏日降温神器差点酿成大祸，还好有惊无险。
有14位网友表示赞同！
夏天必备神器，但差点出事，这让我对安全有了新的认识。
有6位网友表示赞同！
夏日降温神器，差点酿成大祸，吓得我再也不敢乱用了。
有11位网友表示赞同！
夏天来了，降温神器是必备，但安全使用一定要放在首位，避免意外发生。
有20位网友表示赞同！
夏日降温神器听起来很实用，但差点酿成大祸，提醒我们要注意安全。
有13位网友表示赞同！
夏天必备神器，但差点出事，这让我对它有了新的认识，以后使用时一定会小心谨慎。
有17位网友表示赞同！