对于锂电池正负极材料来说,通常具有一个或多个电压平台。这意味着锂电池电压在平台范围内波动越小,对应的容量越大,在dQ/dV曲线上显示为特征峰。通常我们认为dQ/dV曲线上的每个峰代表一个电化学反应。峰值点代表材料的相变点,曲线与横坐标围成的面积代表相变过程中充电或释放的容量。
dQ/dV曲线的特点:从物理意义上描述,dQ/dV曲线可以准确地反映电池的电压平台范围以及有多少个平台。
dQ/dV曲线示例1:充电dQ/dV曲线不同样品的充电dQ/dV曲线
如果放电dQ/dV 曲线如插图所示,也存在三个峰值。 4.3 V 和3.7 V 处的前两个峰对应于层状结构LiMO2 的还原过程;第三个峰在2.7~3.3V对应于尖晶石相变过程,是尖晶石相中Mn元素的还原峰。
dQ/dV曲线示例2:放电dQ/dV曲线纳米SnO2前两个充放电循环的dQ/dV曲线
从上图可以看出:在第一次放电过程对应的dQ/dV曲线上,在0.9V附近出现了一个强峰,以后不会再出现,说明这里发生了不可逆反应(irreversereactionof氧化锡还原和SEI膜形成)。 0-0.7 V 之间的相应峰是Li-Sn 合金化和脱合金反应。第二次循环的曲线相对平滑,锂嵌入/脱嵌峰相互对应,表明锂嵌入/脱嵌过程具有良好的可逆性。
dQ/dV测试要点: 1、电流尽量小;
2、电压值区间尽量小(5MV,建议10MV左右)。
绘制dQ/dV曲线对锂离子电池进行充放电,并记录充放电参数,特别是功率和电压数据。获得这些数据后,首先对数据进行处理。我们用第n+1个数据点的电压和功率数据减去第n个数据点的电压和功率数据,就得到了dV和dQ数据。通过依次处理所有数据,我们得到一系列dV 和dQ 数据,然后将dQ 除以dV。我们得到另一个数据dQ/dV,然后以dQ/dV为纵坐标,以电压、容量或SOC为横坐标,就得到了标准的dQ/dV曲线,如图6所示。
dQ/dV曲线的物理意义也很简单,就是单位电压范围内材料所含有的容量。我们都知道,锂离子电池的正负极材料都有一个电压平台。在该电压平台上,负极容量较高,这意味着在较小的电压波动范围内有很大的容量,因此它是dQ/dV曲线上的特征峰。通常我们认为dQ/dV曲线上的每个峰代表一个电化学反应中,由于不同材料的反应电位不同,dQ/dV曲线上峰的位置和高度也会不同。
dQ/dV曲线主要反映充放电过程中正负极活性物质的相变。根据电池数据,我们可以找出dQ/dV曲线中不同特征峰对应的相位变化,然后根据循环中的dQ/dV曲线的变化趋势(图6),我们可以得出可以定性推断锂离子电池可逆容量损失的原因,为锂离子电池的设计提供参考。
图6 不同循环时间下的dQ/dV-电压曲线
dV/dQ与dV/dQ曲线
物理意义是:单位容量范围内物料的电压波动。 dV/dQ曲线的物理意义是指在一定容量附近的电压波动。曲线中出现的特征峰是两个不同电化学反应之间的“低容量区”。特征峰的位置和形状可以作为锂离子电池内部反应的指标。
dV/dQ 曲线非常接近dQ/dV 曲线。甚至两条曲线的方法都是相同的,只是分子和分母的位置改变了。两者虽然如此接近,但在物理意义上却有很大不同。 dV/dQ曲线中的峰值主要反映了活性材料在嵌锂和脱锂过程中的相变。制作dV/dQ曲线的关键是采用小电流对电池进行充放电,以消除极化因素对测量结果的影响。
如何分析dV/dQ曲线
上图是按照上述流程得到的NCA/石墨18650电池和正负极纽扣电池的-Q0dV/dQ曲线。不过,这里我们需要注意纽扣电池和全电池不同的一点,那就是纽扣电池中的Li是无穷大的,而全电池中的Li是有限的。全电池首次充放电过程中,负极会因SEI膜的形成等因素消耗部分Li。因此,实际上全电池中正极的SoC并不是从0开始的。因此,为了对比全电池和纽扣电池,需要对对比正极的曲线进行平移。下图为平移0.31mAh/cm2后的曲线。从下图中我们可以看到,在纽扣半电池中出现的峰值在18650电池中也出现了,因此我们可以根据全电池的dV/dQ曲线来分析正负极的相位变化锂离子电池在充放电过程中。
我们以NCA/石墨系统电池为例。在全电池的dV/dQ曲线中(如下图所示),特征峰1主要反映正极材料的相变,而特征峰2则由正负极组成。相变反应是共同组成的,但以负极的相变为主。特征峰3、4、5主要反映低SoC状态下负极的相变。
dQ/dV 与dV/dQ具体代表了什么意思?应该怎样理解它们?
首先我们回顾一下欧姆定律U=I*R
R代表材料阻碍单位电流的能力,理解为单位电流通过材料的难易程度;
I代表电流的几个单位;
U表示通过几个单位电流时该物质对总电流的阻碍。
不同的物质阻碍单位电流的能力不同(这是因为物质的固有性质不同),即R不同。
锂离子电池在充放电过程中,Li离子的脱嵌和嵌入会导致电极材料的物理相发生变化,同时会产生新的物质。在此过程中,电极的R每时每刻都在变化。
推导过程Q=I*t
Q为容量,表示特定时间内通过的总电流,单位为Ah。
Q/V=(I*t)/V=t*(1/R)
数学符号d是微分符号。
dQ=Q1-Q2(Q1、Q2无限接近,但不相等)
dV=V1-V2(V1、V2无限接近,但不相等)
所以有:
dQ/dV=(Q1-Q2)/(V1-V2)=(I1*t1-I2*t2)/(I1*R1-I2*R2)
因为采用恒流充放电,所以I1=I2
所以有:
dQ/dV=I1(t1-t2)/I1(R1-R2)=(t1-t2)/(R1-R2)=(t1-t2)*{1/(R1-R2)}
对于dQ/dV曲线上的点,a点为(ta1-ta2)*{1/(Ra1-Ra2)},b点为(tb1-tb2)*{1/(Rb1-Rb2)},
(ta1-ta2)=(tb1-tb2)
所以有:
a点与b点之差为{1/(Ra1-Ra2)}、{1/(Rb1-Rb2)}
对于dQ/dV,影响曲线变化的是{1/(R1-R2)}。
R1-R2理解为:物质在微分级通过单位电流的难度变化。
特定的R对应于特定的物质,R1-R2理解为:物质在微分阶段的变化程度。
dQ/dV越大,{1/(R1-R2)}越大,R1-R2越小,材料变化程度越小。当dQ/dV曲线达到峰值时,R1-R2最小。认为此时材料几乎没有变化,此时材料为稳定相。 dQ/dV 曲线中的峰值被认为是材料转变为稳定新相的过程。
同理,对于dV/dQ:
dV/dQ=(V1-V2)/(Q1-Q2)=(I1*R1-I2*R2)/(I1*t1-I2*t2)=I1(R1-R2)/I1(t1-t2)
=(R1-R2)/(t1-t2)=(R1-R2)*{1/(t1-t2)}
对于dV/dQ曲线来说,影响曲线变化的是(R1-R2)。
dV/dQ越大,(R1-R2)越大,材料变化程度越大。物质通过化学反应发生变化。当dV/dQ曲线出现峰值时,则认为该物质正在发生某种化学反应。在峰值时,电化学反应速率达到最大值。
怎样使用dQ/dV 与dV/dQ
影响dQ/dV 的是{1/(R1-R2)}。 dQ/dV曲线的重点是当高光(R1-R2)较小时,即曲线的重点是表达物质反应所达到的效果。稳定阶段。在剧烈的物质变化过程中,(R1-R2)会很大,{1/(R1-R2)}会很小,是曲线中纵坐标接近于零的点。
影响dV/dQ 的是(R1-R2)。 dV/dQ曲线的重点是在(R1-R2)较大时突出显示,即曲线的重点是表达物质的化学反应。稳定相周围物质的变化(R1-R2)将非常小,并且将在曲线的纵坐标上显示为较小的点。
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用户评论
哎呀,这个标题真让我头都大了,锂电池的dQ/dV和dV/dQ是什么鬼?能不能解释得简单点啊?
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看了这个科普,终于明白dQ/dV和dV/dQ是什么了,以前总是搞混淆。谢谢作者的耐心讲解!
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第一次看到dQ/dV和dV/dQ,完全不知道怎么用。不过这篇博文让我有了初步的认识,希望以后能用到。
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这个科普写得真好,不仅解释了dQ/dV和dV/dQ的含义,还教了我们如何使用。必须给作者点个赞!
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哎呀,这个dQ/dV和dV/dQ听起来好复杂,我这种门外汉看都看不懂。有没简单点的教程啊?
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学习了!原来锂电池的dQ/dV和dV/dQ这么重要,以后设计电池的时候可得好好应用一下。
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博主,你这篇科普太实用了,我之前一直对dQ/dV和dV/dQ感到困惑,现在终于明白了。
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这个dQ/dV和dV/dQ的概念真是让人头大,不过作者用通俗易懂的语言解释了,真是帮了大忙。
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感觉这个dQ/dV和dV/dQ在电池领域挺关键的,不过我还是不太懂,希望有更详细的解释。
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博主,你这篇博文太棒了,让我这个电池小白也对dQ/dV和dV/dQ有了新的认识。
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学习了,dQ/dV和dV/dQ在锂电池中的应用真是太神奇了,期待以后能深入了解一下。
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这个科普文章真不错,不仅让我了解了dQ/dV和dV/dQ,还让我对锂电池有了更深的认识。
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以前觉得dQ/dV和dV/dQ很神秘,现在终于知道它们在锂电池中的作用了,太感谢博主了。
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看完这篇博文,我对dQ/dV和dV/dQ有了全新的认识,感觉自己的电池知识又丰富了不少。
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博主,你这个科普写得真好,让我对dQ/dV和dV/dQ有了全新的认识,强烈推荐给其他朋友。
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虽然还是有点不太懂,但是这篇博文让我对锂电池的dQ/dV和dV/dQ有了初步的了解,谢谢作者!
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这个科普文章太有用啦!dQ/dV和dV/dQ在锂电池中的应用让我对电池技术有了新的认识。
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博主,你这篇科普文章让我受益匪浅,尤其是对dQ/dV和dV/dQ的理解,真是太感谢了!
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这个dQ/dV和dV/dQ的概念真是太重要了,我要好好研究一下,希望能在实际工作中用到。
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